田桂静,张文怀,陈英军
                               （河北辛集化工集团,河北  辛集  052360）
    [摘  要]阐述了碳酸钡碳化尾气——H2S气体采用克劳斯(Claus)部分燃烧法生产硫磺的工艺过程、生产原理及催化剂的选用，对工艺参数进行了分析。硫化氢的综合利用，有巨大的经济效益和社会效益，发展前景非常广阔。
    [关键词]硫化氢；转化；硫磺；催化剂
    [中图分类号] TQ 127.1+3            [文献标识码] B                   [文章编号] 1003-5095(2008）05-0034-02
    碳酸钡是重要的无机盐产品之一，它可用于陶瓷工业、光学玻璃制造、搪瓷制造；电子管制造中用作阴极屏蔽剂；还可用作杀鼠剂，来杀灭家鼠；制备渗碳剂。
    目前，碳酸钡生产以碳化法为主，该法的生产工艺流程：先将重晶石和煤按一定比例混合，然后经破碎送入回转窑或反射炉内，经高温还原焙烧制得硫化钡溶体，经浸取制得硫化钡溶液，然后用二氧化碳进行碳化，得到的钡浆经脱硫、过滤、烘干、包装而获得产品。其总反应式如下：
BaS+H2O+CO2=BaCO3↓+H2S↑
    从反应式可以看出，在生产碳酸钡的同时，会有大量硫化氢气体放出，理论上每生产1 t碳酸钡就要副产0.172 3 t硫化氢，折合单质硫为0.162 2 t。
    将硫化氢转变成硫磺，既可消除污染，又可充分利用资源，利国又利民。
1  碳酸钡厂硫回收技术现状
    目前，硫回收普遍采用克劳斯工艺。克劳斯法是1886年由克劳斯（C.F.CLAUS）首先用于工业生产的。最初是采用一个反应器，硫化氢在沼铁矿上用空气进行直接氧化生成硫磺，转化率很低。1937年进行了重大改进，使1/3的硫化氢气体完全氧化为二氧化硫，二氧化硫再与硫化氢在铁矾土触媒反应生成硫磺。后来发展成为使硫化氢与理论量的空气混合燃烧直接生成硫磺，未反应的硫化氢与二氧化硫气体在装有活性氧化铝或天然铝矾土的反应器中进一步转化为硫磺。化学反应如下：
H₂S+1/2 O2=S+H₂O
2 H₂S+3 O₂=2 SO₂+2 H₂O
H₂S+2 SO₂=3 S+2 H₂O
    目前，完整的克劳斯工艺流程可简述如下：硫化氢气体在燃烧炉中与理论量的空气混合后进行燃烧，使1/3的硫化氢燃烧生成SO2，炉内温度可达       1 200 ℃，生成硫磺的转化率可达60%～70%。燃烧后的气体在废热锅炉中进行冷却，同时将气体的热量回收并产生蒸气。从废热锅炉出来的气体经过第一冷凝器冷却到160 ℃，使在燃烧炉中生成的硫磺冷凝下来，冷凝器也回收热量产生蒸气。从冷凝器出来的气体经过捕沫器除去气体中夹带的液滴，然后进入第一转化器，为了保持第一转化器内的反应温度，还需把从捕沫器出来的气体加热到300 ℃左右。加热的方法是换热法、再热炉法和高温掺合法。从第一转化器出来的气体再经第二冷凝器中冷却，分离出硫磺，同时回收热量，产生蒸气。从第二冷凝器出来的气体再次升温后依次通过第二转化器、第三冷凝器再通过第三转化器和第四冷凝器，每个冷凝器后边都设有捕沫器。工艺流程如图1。

图1  硫回收工艺流程
    各厂根据自己的产量、气体成分、技术水平、投资能力等条件的不同而采用不同的流程。大多数钡盐厂采用的都是简化了的克劳斯工艺流程。
    换热法流程的优点是设备少，投资省，操作简单。缺点一是换热器的管程和壳程都是高温腐蚀性气体，对材质要求高。二是换热面积固定，冷、热流气体流量不能调节，因而操作起来不灵活。再就是燃烧炉内生成的硫磺不能分离出来，使进入第一转化器的气体中硫汽的分压很大，降低了第一转化器的转化率。
    碳酸钡产量在1万t/a的厂，一般都采用“一次通过”流程，即只有一个转化器的流程。为了便于操作，余热锅炉改为立式冷却器。“一次通过”流程的优点是设备少，对于产量小的单位热平衡易掌握，也容易操作。缺点是硫回收率低，热利用率低。
    但是对于碳酸钡产量较小的厂家，利用复杂的工艺就会使投资增大，热平衡难于达到，到处凝结硫磺，造成浪费。
2  碳化尾气制硫装置存在的问题及分析
2.1  原料气浓度低且不稳定
    虽然各厂都建有气柜，对原料气进行了混合调节，但气柜容积有限，仍不能保证进炉气体的质量特别稳定。
2.2  催化剂性能差
    国外的回收装置采用人工合成催化剂，品种多，性能好，两级总转化率达98%以上。国内大多数石油行业的装置已采用了合成催化剂。而碳酸钡生产厂只有少数采用了合成催化剂，一些厂，尤其是一些小厂，为了节省投资，仍在使用活性低、易结碳的天然铝矾土矿作催化剂。总转化率只有80%。
2.3  仪表及自动化控制水平低
    目前碳酸钡生产厂多数靠用化学分析法分析尾气中硫化氢和二氧化硫的比例，以此再手动调节进炉空气量，不能保证按入炉原料气成分及时进行调节，整个装置不能在最佳状态下运行。
    另外，各碳酸钡厂采用的捕沫器都是金属网捕沫器，由于气量不稳而不能在最佳状态下工作，捕集效果不理想，造成尾气排放系统出现大量硫磺凝结现象。
3  改进硫回收装置的途径
3.1  首先应加强碳酸钡生产过程中碳化操作
    就目前的技术水平而言，主要是加强人员的责任心，研制在线自动分析或指示仪表。更科学地进行碳化操作，使硫化氢在尽量短的时间内集中排出，因而提高硫回收原料气的质量，为硫回收装置的正常操作打下良好的基础。
3.2  采用新型触媒
    实践证明，采用新型触媒后增加的经济效益足以补偿投资的增加。
3.3  积极采用现代技术，引进在线仪器仪表
    积极采用现代技术，引进在线仪器仪表，使燃烧炉内硫化氢与空气的量保持在最佳配比，因为只有这样，才能保证出炉气体中H2S∶SO2=2∶1，只有H2S∶SO2=2∶1时，才能得到最高转化率。
3.4  增加尾气处理装置提高经济效益和社会效益
    近年来，长春师范大学“PPD”系列脱硫剂，是一种湿性脱硫剂，具有硫容大，氧化再生快，脱硫效率高，不怕氧气，用量少，易操作，投资及运行费用低的特点，目前已在化肥行业推广使用。调查表明，这种脱硫剂很适合碳酸钡厂硫磺回收装置的尾气处理。增加了尾气处理后，硫回收的经济效益和社会效益都将大大提高。
    最后还应指出，在硫回收装置的设计阶段，就应充分了解原料气的情况，据此选择切实可行的工艺流程，考虑到设备在偏载情况下的性能，尽可能准确地估计原料气波动造成的影响。同时，还应在尽可能的情况下采用新技术、新设备、新的控制系统。
4  总  结
    硫回收在碳酸钡生产厂是一个非常重要的部门，关系到碳酸钡生产能否正常进行，所以应引起有关部门和人员的高度重视。在这方面人们已经做了大量的工作，取得了不少成果，但距环境保护的要求和世界先进水平还有一定差距。所以我们应加大投资与科研力度，研制出更加高效的触媒，细化各工段的管理，应用更加先进的仪器仪表，使硫回收技术不断进步。

                                                    来源：河北化工杂志电子版