聚氯乙烯塑料中增塑剂dinp的测定
来源：中国塑料技术网 发布时间：2008-03-13
聚氯乙烯塑料中增塑剂dinp的测定
1 前言
邻苯二甲酸二异壬酯(diisononylphthalate,dinp)挥发性低,迁移性小,能赋予制品良好的耐光性、耐热性、耐老化性和电绝缘性,虽然增塑效率比dehp(邻苯二甲酸辛酯)低约10%,但其耐水抽出性能却好于dehp,毒性也比dehp低,因此广泛应用于弹性pvc电缆、耐高温电缆、汽车元件材料中,用于替代dehp[1]。增塑剂含量的高低直接影响产品的品质,在生产中,为保证产品的质量稳定,必须保证产品中增塑剂含量的稳定。因此,建立一套无损快速分析方法来在线监测产品中增塑剂的含量,就显得十分必要。dinp实际上是邻苯二甲酸二(3,5,5 三甲基己基)酯、邻苯二甲酸二(2 异丙基 3,3 二甲基丁基)酯、邻苯二甲酸二(2,2,4,4 四甲基戊基)酯等三种异构体的混合物[2],因此采用色谱方法测定比较困难,且操作繁琐、分析过程耗时长,不能满足在线监测的要求,且必须对样品进行破坏处理,大大增加了生产企业的检测成本。无损分析是当今分析化学的一个重要方向,ftir atr技术是一种无损分析方法[3]。因此,本文采用该技术来测定样品的红外光谱,然后采用偏最小二乘法对所测得的谱图进行分析,建立了一种无损快速分析方法来测定pvc塑料中增塑剂dinp的含量,该方法不受基体的干扰,分析过程耗时很短,完全可满足在线监控的要求。
2 实验部分
2.1 实验仪器及样品
avatar360型傅立叶变换红外光谱仪(美国nicolet公司,配avataromni采样器);magna750型傅立叶变换红外光谱仪(美国nicolet公司,配tqanalystv6定量分析软件);dinp由aldrichchemicalscompanyinc 公司提供,纯度>99%。
2.2 标样的制备
标样的制备:先将聚氯乙烯粉与其他助剂配制成聚氯乙烯浆料,然后再按配方将增塑剂加入到聚氯乙烯浆料中。聚氯乙烯浆料的配方为:聚氯乙烯粉100份,2,2,4 三甲基戊二醇 1,3 二异丁酸酯10份,双(3,5 二叔丁基 4 羟基苯甲基磷酸)单乙酯镍盐2份,脂肪族一羧酸酯1份,柠檬酸三正丁酯3份。然后将聚氯乙烯浆料与增塑剂dinp按特定配方混合均匀,制成dinp含量分别为0、0.15、0.89、0.56、3.18、5.20、8.63、10.84、15.37、19.88、25.68、30.89%的pvc浆料,将该浆料在220℃下在双辊开炼机上进行开炼,调整开炼机双辊间的距离,制成特定厚度的胶片。将制好的胶片剥离下来,再反复进行开炼,确保dinp在所制的pvc胶片中均匀分布。
2.3 测试分析
单反射atr omni采样器,分辨率为4cm-1,扫描次数为32次,光谱范围为4000cm-1~675cm-1。
2.4 测试方法
将样品直接放在ge晶体上,旋转omni采样器固定钮,压住样品,进行红外光谱测定。
3 结果与讨论
3.1 方法原理
设有m个混合样,各样均由n个组分组成,在1个波长点测定其吸光度,则可得到吸光度矩阵a1×m=t1×apa×m+e;同样地,浓度矩阵c也可分解为:cm×n=um×ava×n+f;其中t、u为载荷矩阵,p、v为因子矩阵,e、f是系统模型不能解释的随机误差矩阵。显然,从a阵得到的t阵和从c阵得到的u阵分别代表了除去大部分噪声后的吸光度和浓度信息。由于c与a之间由lambertbeer定律确定了线性关系,因此c的载荷矩阵和a的载荷矩阵之间也有线性关系:u1×a=t1×ada×a,d为对角矩阵,代表了u和t之间的内部关系,通常由校准模型可确定p、v、d和a。在预报阶段,若测得1’个已知样品吸光度矩阵a1’×m’,则从a1’×m=t1’×apa×m确定t1’×a,然后由u1’×a=t1’×ada×a求出c的载荷矩阵u,再根据c1’×n=u1’×ava×n得到未知样品的浓度矩阵c。
3.2 光谱测定原理
omni采样器附件使用的晶体为ge晶体,其折射率为4 0(1000cm-1处),水平方向放置,入射角为45度,晶体接触样品的上表面为球面形状,测量波数范围为5500cm-1~675cm-1。红外光辐射穿透样品的深度dp与波长λ、晶体折射率n1、样品折射率ns、入射角θ有如下关系:dp=(λ/n1)/2π[sin2θ-(ns/nl)2]1/2一般来说,其穿透深度只有几个微米,所测定的样品的厚度则远大于10个微米,因此atr技术所测得的样品吸光度只与样品的组成有关,与其厚度无关。由于穿透深度与波长有关,用atr方法进行测量时,在高波数范围内会出现歧视现象,因此必须利用仪器提供的软件对atr谱进行校正。
3.3 标样测试结果
图1a、1b、1c分别为pvc浆料、纯dinp和添加20%dinp的pvc红外光谱图,均在1740cm-1附近有一强吸收峰,它可归属于酯羰基的拉伸振动吸收。由于pvc浆料中含有大量的酯类化合物,采用1740cm-1峰来进行定量时基体明显有干扰,因此吸收峰不能用于定量分析[4]。
偏最小二乘法在双向使用最小二乘法对每个自变量进行单独回归的迭代过程中,既能将自变量映射为主成分,确定其系数,又能选择那些和因变量相关性大的主成分建立回归方程,因此在有基体干扰时也能进行定量测定[5~6]。本文采用偏最小二乘法来定量测定pvc塑料样品中增塑剂dinp的含量。首先测定dinp浓度分别为0、0.15、0.89、2.56、3.18、5.20、8.63、10.84、15.37、19.88、25.68、30.89%标样的红外光谱图,建立一个标样谱库,然后利用tqanalystv6定量分析软件建立一种分析方法,确定定量分析用的谱段,共有3个谱段可用于定量分析,它们分别为:767.53~738.60、1247.72~1112.73、1307.50~1249.65cm-1。最后,采用偏最小二乘法对标样进行测定,测定结果见表1,其相关关系为r=0.9999。
3.4 实际样品的测定
任取含有增塑剂dinp的pvc塑料样品,利用单反射atr omni采样器直接采集其红外光谱,在tqanalystv6定量分析软件中调用该谱图,即可直接得到该样品中增塑剂dinp的含量,结果如表2所示。
3.5 精密度的测定
为考察该方法的精密度,对制备的dinp含量分别为2.16%、11.18%的多个pvc标样进行测定,利用单反射atr omni采样器直接采集dinp含量相同的不同样品的红外光谱,在tqanalystv6定量分析软件中调用谱图,直接得到各个样品中dinp的含量,如表3所示,结果表明,该方法的精密度很好。
3.6 准确度实验
为考察该方法的准确度,对制备的dinp含量分别为2.85%、9.08%的pvc标样进行测定,利用单反射atr omni采样器直接采集同一样品的不同点处的红外光谱,在tqanalystv6定量分析软件中调用谱图,直接得到该样品中不同点处dinp的含量,如表4所示,结果表明,该方法的准确度很好。
3.7 实验误差分析
采用atr技术来获得样品的红外光谱,所测得的样品吸光度只与样品的组成有关,而基本上与其厚度无关。因此,实验的误差来源只有两个:吸光度的测量误差、配方误差。红外光谱定量分析的理论基础是lambert beer定律,本文采用积分吸光度法,从而可有效地减少吸光度的测定误差。偏最小二乘法在双向使用最小二乘法对每个自变量进行单独回归的迭代过程中,既能将自变量映射为主成分,确定其系数,又能选择那些和因变量相关性大的主成分建立回归方程,因此可有效地消除基体干扰。实验所用的标样制备时,先将各组分按设计的配方混合均匀,再在双辊开炼机上反复开炼,制样量大,开炼混合时间长,能很好地保证所制备的标样中各组分的比例与配方设计值一致,有效地减少了配方误差。
4 结论
利用atr技术测定样品的红外光谱,利用偏最小二乘法对所测的谱图进行分析,建立了一种新的无损快速分析方法来快速测定pvc塑料中增塑剂dinp的含量,该方法不受塑料基体的影响,分析过程耗时很少,校准信息在实验条件相同时可长期使用。但是,对于不同的基体,需要事先建立不同的校准信息。因此,该方法主要适用于生产中的在线控制。
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