我国造纸业纸张增强剂的研究现状及进展
来源：慧聪纸业商务网 发布时间：2007-10-23
本文总结了近几年国内外造纸增强剂的应用现伏及发展趋势，以期为开发适用于我国造纸工业的高效、专用造纸增强剂提供参考。
1 聚丙烯酰胺类
聚丙烯酰胺(pam)是丙烯酰胺(am)均聚或与其他单体共聚而生成的含量在50％以上的水溶性高分子。它的生产方法主要有3种：水溶液聚合法、反相乳液聚合法和辐射聚合法。目前，国内外大都采用水溶液聚合法。
pam具有易水解、使用方便、对环境友好等优点，它可用作纸张增强剂、助留助滤剂等。根据官能团类型，pam可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型4类。
1.1 非离子聚丙烯酰胺
常用am均聚制备非离子型pam，再对其进行处理(如用乙二醛交联)可得增强效果较好的非离子产品。另外，刘洪等将丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和马来酸酐共聚合成了增强用的非离子型pam树脂；陈少平等通过降低碱的浓度抑制pam赫夫曼反应的中间体生成胺基，使pam链上保持一定密度的非离子性，其可用作纸张湿强剂。
1.2 阴离子型聚丙烯酰胺(apam)
一般向pam分子结构中导人羧基，获得apam。该过程可通过水解反应和共聚反应来完成。目前国内使用较多的是水解反应。
1.3 阳离子聚丙烯酰胺(cpam)
它的制备可通过阳离子改性法和单体共聚法来实现。
(1)阳离子改性法 主要通过hofmann降解反应和mannich反应来完成，也有用其他方法，如李卓美使用二氰二胺对pam进行改性，制备了新型cpam；崔小明、王多仁分别用亚甲基双丙烯酰胺、n-(1,1-二甲基-3-氧代丁基)丙烯酰胺和pam反应得到了cpam，其在酸性条件下显正电性。
(2)单体共聚法 这是目前国际上发展最快的合成方法，通过am与阳离子乙烯基单体如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(dmc)、二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)等进行共聚反应可得cpam。
1.4 两性pam
两性pam分子结构中，含有阳、阴离子基团，其增强和助留助滤作用优于其他类型的pam。它可以制成线型、支链乃至体型高分子，以便更好地与纤维结合以抵抗白水中溶解盐的影响。它可通过化学改性法、共聚法或二者结合制得。
(1)化学改性法 pam先通过水解反应，再经hofmann降解反应或mannich反应得到两性pam。
(2)共聚法 带功能团的单体(如阳离子、阴离子、非离子功能团)与am共聚可得两性pam，另外，还出现了将两类聚合物共聚得到新型pam共聚物的研究，如cpam与两性pam一定条件下共聚得到的产物有分枝型结构、较宽的ph适应性和较好的增强、助留助滤性。
(3)共聚与化学改性相结合 将am和离子性单体共聚后，通过hofmann降解反应得到两性聚合物。它对纸张强度尤其是z向强度有较好的改善。该方法在最近的国内外科研中被广泛采用。
目前，国内纸用pam类增强剂产品品种单一，基本上是通过水解反应获得的apam和hofmann降解反应得到的cpam。它们有效成分含量低(8％左右)，使用效果差，实际应用成本过高，因此限制了国内对pam的使用。目前国内以apam为主；cpam已开发成功，但存在性能不稳定、价格较高等问题；两性pam和pam接枝共聚物仍处于研究阶段，尤其适用于草类和废纸原料造纸的高效pam增强剂急待开发。
国外用于造纸pam的用量远大于国内。如日本，pam主要用于造纸工业，预计到2005年，消费量将达到8万t，而我国届时仅能达到0.5万t。在国外，apam的应用逐渐减少，cpam已得到普遍使用，目前主要研究阳离子体的改进，如将dadmac和dmc共作阳离子体与am反应得到的cpam可明显提高纸张的干强度；用l-乙烯基-2-咪唑啉作阳离子体与am反应得cpam可用作纸张干强剂；将dadmac和次氯酸盐在碱性条件下与am反应生成新型cpam增强剂等。
此外，对于pam与其他增强剂的共用、两性pam的研究是近来国外发展的重要趋势，如将cpam和阴离子瓜尔胶共用；将pae、pam和水共混；将丙烯酸、丙烯酰胺、阳离子单体和少量交联剂在引发剂作用下共聚等。
2 淀粉类
淀粉属于水溶性高分子物质，具有资源丰富、价格便宜、可化学改性及生物降解等优点，广泛应用于造纸工业。目前，用作造纸增强剂的主要有：阳离子淀粉、阴离子淀粉、两性淀粉及多元变性淀粉、接枝共聚淀粉和双醛淀粉。
2.1 阳离子淀粉
目前，主要有叔胺型和季铵型2种，其中季铵型淀粉有较广的ph适应性，应用范围较广。阳离子淀粉由淀粉同醚化剂在碱催化作用下反应制得，主要有湿法、溶剂法、干法3种，其中干法由于制备工艺简单、反应效率高、能耗低、环境污染小，且适合制备高取代度产品，使其在实际生产中越来越受到重视。阳离子淀粉的制备一般分两步进行：阳离子醚化剂的制备和阳离子淀粉的制备。其中，最成熟的阳离子醚化剂合成方法包括：①叔胺与氯丁烯的反应；②叔胺与环氧氯丙烷的反应。
2.2 阴离子淀粉
阴离子淀粉主要有磷酸酯淀粉和氧化淀粉。
(1)磷酸酯淀粉 主要有3种制备方法：与无机磷酸盐反应，与含氮试剂磷酸盐反应，与有机含磷试剂反应。国内对磷酸酯淀粉的开发研究较其他类型淀粉早，有多数已转化为工业化生产，但存在生产成本高、质量不稳定等缺点。
(2)氧化淀粉 它可用氧化剂如次氯酸盐、h2o2等在碱性条件下与淀粉反应制成。由于它与纸浆中铝离子络合能力低，在高档纸的生产中已逐步被阳离子淀粉等本身留着率高的淀粉所取代，但氧化淀粉再经酯化、醚化、复合处理，可制得性能更优的淀粉。
2.3 两性及多元变性淀粉
一般先对淀粉阳离子化，再引入阴离子来制得两性淀粉；也有先导入阴离子，再对其进行醚化来完成的，如在过硫酸铵存在下，先用一氯醋酸使玉米淀粉阴离子化，然后加入阳离子醚化剂制成两性淀粉。
2.4 接枝共聚淀粉
淀粉与其他单体或聚合物接枝共聚可制得接技共聚淀粉。接枝共聚方法有3种：离子型引发法、自由基引发法和辐射引发法，目前以自由基引发法为主。
近来，国内外对淀粉接枝共聚物的研究较多，如用二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚阳离子淀粉；用高锰酸钾引发淀粉并与丙烯酰胺接枝共聚；将阳离子淀粉、am和阳离子单体如dmaema共聚等。今后的研究集中在以下几方面：
(1)新型引发剂的开发 目前，can-s2o82复合体使用效果最好。继续开发高效、廉价、无污染、使用方便的引发剂十分重要。
(2)接枝共聚物的改性 如使带正电性的接枝共聚物发生水解反应，使其由阳离子变为两性离子，具有更好的性能。
(3)新型结构接枝共聚物的开发 如淀粉-pam接枝共聚物中，由于丙烯酰胺的接枝活性很大，可以在共聚物中引入非离子型或离子型单体。
(4)新的合成原理与工艺 如pam发生hofmann反应时，可产生异氰酸酯基，其活性很高，易与淀粉中的羟基反应，形成淀粉接枝共聚物。选用新型乳液聚合法合成的产品，具有稳定性好、固含量高、可直接应用等优点。
2.5 双醛淀粉
双醛淀粉由淀粉经高碘酸氧化而制得。它作为一种临时湿强剂，适用于面巾纸、毛巾纸及薄页纸的生产。双醛淀粉经阳离子化或阴离子化增强效果更优。
在国内，阴离子淀粉由于价格便宜已被广泛应用，但因其自身的缺陷，将会逐渐被阳离子、两性及接枝共聚淀粉所取代；与国外相比，阳离子淀粉的品种系列较少，主要集中在研究阳离子醚化剂的改进上；近几年，对两性及多元变性淀粉的研究较多，但由于其制作工艺复杂、成本高，转化为生产的较少；国内对接枝共聚淀粉的研究起步较晚，但发展很快。今后研究重点在于开发性能优越、价格低廉的两性淀粉及接枝共聚淀粉，并把其应用于造纸生产，尤其适用于以非木材和废纸为原料的造纸。
3 壳聚糖类
壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基形成的衍生物。它易溶于水、成膜性好、生物降解性好且含有丰富的氨基，把其用作造纸增强剂有着广阔的使用前景。但同时它还存在架桥能力差、碱性条件下增强效果差、成本高等缺点，因此对其改性以弥补这些缺点十分必要。改性方法主要有：
(1)与乙烯基单体或聚合物反应 可分为2种：一是将乙烯基单体通过自由基引发的方法结合在壳聚糖上，如将苯乙烯、丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯腈等和壳聚糖进行接枝共聚；二是用交联剂将乙烯基聚合物如聚丙烯酰胺等结合在壳聚糖分子链上。如利用mannich反应原理，通过交联剂(hcho)将壳聚糖与apam进行交联，产物有较好的使用效果。
(2)阳离子化壳聚糖 将壳聚糖阳离子化后，在碱性条件下具有更好的增强效果。它可通过以下2种反应来实现：①在异丙醇和水存在下，将壳聚糖与缩水甘油三甲基氯化铵进行季铵盐化，在壳聚糖的氨基上发生取代，生成壳聚糖羟丙基三甲基氯化铵；②将阳离子乙烯类单体与壳聚糖在引发剂的作用下进行接枝共聚，如dmdamc、dmc等。
(3)壳聚糖与淀粉的接枝共聚 一般选用壳聚糖复合淀粉的改性方法，先将变性淀粉糊化，再加入壳聚糖的酸性溶液即可用作纸张湿强剂，此方法降低了原料成本。
(4)壳聚糖的交联 壳聚糖自身或与淀粉等进行交联，得到网状结构的巨分子，使其与纤维能更好地交织。常用的交联剂有戊二醛、乙二醛等。
目前，国内对壳聚糖进行改性用作造纸增强剂的研究相对较少，而国外在此方面已取得了一定成果，如将paei、聚乙烯亚胺、丙烯酸类单体与壳聚糖接枝共聚。鉴于壳聚糖的独特优势，研究人员正着手开发性能优良、价格便宜的改性壳聚糖。
4 乳液聚合物类
胶乳类造纸增强剂具有粒径小、易吸附、有效成分高、性能稳定等优点，它主要通过在纤维空隙间形成立体网状结构及在纤维交叉点处粘结多根纤维以提高产品强度。干燥后还可形成均匀膜保护纤维或胶乳之间的结合，使纸张保持良好的干强度。它的制备方法主要有普通乳液聚合、无皂乳液聚合、反相乳液聚合、微乳液聚合、核壳乳液聚合和分散聚合。
近来，国内关于胶乳类造纸增强剂的研究主要有：张志斌将聚醋酸乙烯酯乳液用作纸张增强剂；林向阳将聚丙烯酸酯乳液和斥水剂共用作为箱纸板增强剂；沈一丁开发了阳离子聚丙烯酸酯乳液增干强剂；吾国强采用核壳技术制取非离子乳液型干强剂；张国运通过核壳技术制备阳离子乳液型纸张增强剂；张光华用微乳液法合成了xq型乳液增强剂以及张志斌用无皂乳液法合成了pvst乳液增强剂。
国外研究主要有：丁苯胶乳用作造纸增强剂；丙烯酸酯类、丙烯酸类、苯乙烯等进行乳液聚合合成造纸增强剂；阳离子乳液、两性乳液及胶乳增强剂与其他增强剂共用，尤其是阳离子和非离子乳液与湿强剂如pae的共混及共聚。
目前，国外研究主要集中在新工艺、新产品的开发应用上，如将pam胶乳用来表面涂布和内部添加均获得较好的增强效果；用分散聚合法合成了新型聚丙烯酸增强剂，用于纸板生产，纸板环压强度得到了较好改善；将pae、丙烯酸单体、苯乙烯和丁二烯进行乳液聚合得到的产物具有良好的湿强效果。而我国对胶乳类增强剂的研究主要集中在非离子型和阳离子型上，关于两性乳液增强剂的研究尚未见报道。今后研究重点在于高效、价廉乳液类增强剂的开发与应用。
5 其他类
实际生产中应用的增强剂还包括瓜尔胶、cmc、聚乙烯醇(pva)等干强剂和阳离子型脲醛树脂(uf)、阳离子型三聚氰胺甲醛树脂(mf)、聚乙烯亚胺(pei)、聚胺聚酰胺环氧氯丙烷树脂(ppe)等湿强剂。uf和mf常用于酸性抄造系统；pei可在中性条件固化，适用于吸收性纸张(如餐巾纸等)的生产；ppe在碱性条件下使用，目前广泛应用于毛巾纸、照相原纸等纸种的生产。近年来国内对以上几种增强剂的研究相对较少。
目前，国内普遍使用的湿强剂为改性uf、mf和ppe，而国外使用情况不尽相同，美国uf和ppe的用量最大，西欧以uf、mf、ppe为主，日本以ppe和pam的应用和发展速度最快。近期关于uf、mf的研究主要是减少甲醛含量，如用乙二醛代替甲醛进行反应可以得到不含甲醛的湿强剂。关于ppe，国外主要是将其进行改性，然后与其他增强剂共用，并降低产品、白水系统中可吸附性有机卤化物(aox)。如用二酸酯代替二酸与多烯胺反应，再与环氧氯丙烷反应，其产物为优良的湿强剂；将ppe与cmc共用作为湿强剂；将ppe与瓜尔胶共用作为干强剂。据资料介绍，用脂肪酸或酯终止聚烯聚胺的链端，再与表氯醇反应，可以得到高固含量、低aox水平的ppe树脂；按聚胺聚酰胺树脂：环氧氯丙烷=l：(0.6～0.8)，ph值为7左右，温度在15～25℃反应生产的ppe中aox的含量低于0.1％(树脂总量)；利用活性炭对ppe进行后处理、利用磺酸缩水甘油酯与聚胺聚酰胺反应、使用离子交换树脂处理反应物，均可降低产品和白水系统中的aox。鉴于uf、mf、ppe树脂对环境的不利影响，开发新一代无污染的湿强剂势在必行。如1，2，3，4-丁四酸、马来酸及其与丙烯酰胺等共聚物用作湿强剂有较优的环境友好性；将环氧乙烯、叔胺、疏水单体和异氰酸酯反应可制得完全无氯的湿强剂。
目前由于二次纤维回用逐渐增加，国外对用于回用纸的湿强剂开发也较多，如将pae、pam和水按一定比例共混用作纸张增强剂，在不降低干强度的情况下，大大提高了纸张的回用性；用丙烯酰胺、二烯丙基胺、环氧氯丙烷和乙二醛共聚物作回用纸的湿强剂；将 n-(2,2-二甲氧基丙基)丙烯酰胺、丙烯酸和二甲基二烯丙基氯化铵共聚得到的产物可用作纸张临时湿强剂。鉴于聚烯胺可作为完全无氯的纸张临时湿强剂，近来国外对它的研究较多。
综上所述，根据我国造纸原料、工艺和产品需求的发展现状，以及当前造纸增强剂开发的应用情况，充分利用各类增强剂的优势，研制开发适用于我国造纸生产尤其是草类和废纸原料的高效价廉、性能稳定的增强剂十分必要，这对提高我国纸和纸板的质量具有深远意义。